李文安在科举入仕前，长期在家乡以课馆为业。李鸿章六岁就进入家馆棣华书屋学习。他少年聪慧，先后拜堂伯仿仙和合肥名士徐子苓为师，攻读经史，打下扎实的学问功底。道光二十三年（1843年），他入选优贡并奉父命入京应翌年（甲辰）顺天乡试，一举中式；二十七年（1847年）考中丁未科二甲第十三名进士，朝考改翰林院庶吉士。是科主考官潘世恩，副主考杜受田、朱凤标、福济，其房师则为孙锵鸣。
李鸿章在赴京途中，曾写下脍炙人口的《入都》诗十首，为世所传诵。有“一万年来谁著史，三千里外欲封侯”一句。他以诗言志，有“遍交海内知名士，去访京师有道人”之宏愿。入京后，他在时任刑部郎中的父亲引领下，遍访了吕贤基、王茂荫、赵畇等安徽籍京官，得到他们的器重和赏识；同时，由于科场顺利，使他得以有广泛的交游和开阔的眼界，当时与他同榜的甲辰（举人）、丁未（进士）两科中，人才济济，不少人日后膺任枢臣疆寄，李鸿章与这些同年一直保持着密切而特殊的关系。就科举正途而言，出身徽商又为苏州世家的主考官潘世恩，以及作为李鸿章太老师的翁心存（孙锵鸣之师），在青年李鸿章任翰林院编修时，对其经世致用世界观的形成，均有一定的启迪；而以潘、翁为领袖的苏南豪绅，对李鸿章后来组建淮军迅速崛起于江苏，也予以极大的支持。然而，最令李鸿章庆幸的是，他在初次会试落榜后的“乙丙之际”（即1845～1846年），即以“年家子”身份投帖拜在湖南大儒曾国藩门下，学习经世之学，奠定了一生事业和思想的基础。
当时，曾国藩患肺病，僦居城南报国寺，与经学家刘传莹等谈经论道。报国寺又名慈仁寺，曾是明末清初思想家顾炎武的栖居所。面对内忧外患，强烈的参与意识使曾国藩步亭林以自喻。他在桐城派 姚鼐所提义理、辞章、考据三条传统的治学标准外，旗帜鲜明地增加了“经济”，亦即经世致用之学一条。李鸿章不仅与曾国藩“朝夕过从，讲求义理之学”，还受命按新的治学宗旨编校《经史百家杂钞》，所以曾国藩一再称其“才可大用”，并把他和门下同时中进士的郭嵩焘、陈鼐、帅远铎等一起，称为“丁未四君子”。太平军起，曾、李各自回乡办理团练，曾氏又将自己编练湘军的心得谆谆信告李鸿章，足见期望之殷。