《百家姓》的次序不是各姓氏人口实际排列，是因为读来顺口，易学好记。《百家姓》与《三字经》、《千字文》并称“三百千”，是中国古代幼儿的启蒙读物。“赵钱孙李”成为《百家姓》前四姓是因为百家姓形成于宋朝的吴越钱塘地区，故而宋朝皇帝的赵氏、吴越国国王钱氏、吴越国王钱俶正妃孙氏以及南唐国王李氏成为百家姓前四位。王明清《玉照新志》记载：“如市井间所印《百家姓》，（王）明清尝详考之，以是两浙钱氏有国时小民所著，何则？其首云：‘赵钱孙李’，盖钱氏奉正朔，赵本朝国姓，所以钱次之；孙乃忠懿（钱）之正妃；又其次，则江南李氏。次句云‘周吴郑王’皆武肃而下后妃。”。
《百家姓》以“赵”姓打头，并非因为“赵”为天下第一大姓，而是因为它是完书于北宋初年，宋代钱塘儒生所作。宋代的皇帝的姓是赵氏，“赵”自然成为那时“天下第一姓”，不排在首位，就有“欺君之罪”，会引祸上身。又宋时吴越王的后裔居浙江，所以，“钱”姓便排列第二，钱的妃子姓孙，借钱氏之威势，“孙”又排在第三。“李”姓排在第四，大约是因为南唐皇族为李氏之故。